Показатели пожаровзрывоопасности веществ => 2.13. методы расчета температуры самовоспламенения газов и паров. 2.13.1. метод расчета температуры самовоспламенения...

2.13. Методы расчета температуры самовоспламенения газов и паров

 

2.13.1. Метод расчета температуры самовоспламенения газов

и паров органических соединений

Температура самовоспламенения газов и паров органических соединений вычисляется по формулам:

 

при l_ср £ 5; (49)

при l_ср ³ 5, (50)

 

где l_ср - условная средняя длина молекулы соединения, которая равна среднему арифметическому всех возможных длин l_j цепей молекулы:

 

(51)

 

где n_ц - число цепей в молекуле соединений.

Цепь молекулы - это непрерывная цепь атомов, соединяющая две концевые группы

 

n_ц = 0,5m (m - 1), (52)

 

где m - число концевых групп в молекуле.

Концевыми группами считаются -СН₃, =СН₂, а также все функциональные группы и циклы. Если функциональная группа или цикл расположены в середине цепи, их следует считать одновременно и концевой и промежуточной группой.

Длина цепи молекулы l_j вычисляется по формуле

 

(53)

 

где - число атомов углерода в j-й цепи; l_э - эквивалентная длина функциональной группы или цикла, входящих в j-ю цепь.

Эквивалентная длина l_э функциональной группы является аддитивной величиной, не зависящей от класса соединения, и вычисляется по формуле

 

(54)

 

где m_с - общее число атомов углерода в молекуле; r - общее число функциональных групп, циклов и локализованных кратных связей "углерод-углерод" в молекуле (см. также примечание к табл. 20); a, b - коэффициенты из табл. 20. Если функциональная группа, для которой вычисляется l_э, присоединена к ароматическому циклу с боковой углеродной цепью или отделена от ароматического цикла не менее чем одним атомом углерода, то при подсчете m_с вместо реального числа атомов углерода в этом ароматическом цикле следует использовать его эквивалентную длину, определенную по формуле (55).

 

Таблица 20

 

Значения коэффициентов а и b в формуле (54)

 

Функциональная группа	а	b	Примечание
-O-	16,5	-1,0	Только для алифатических эфиров, в которых атом кислорода с обеих сторон присоединен к первичным или вторичным атомам углерода
-О-	10,0	-0,5	Для эфиров, в которых атом кислорода с одной стороны присоединен к первичному или вторичному атому углерода алифатической группы
-о-	3,5	0	В прочих соединениях
-он	3,0	-0,5
-о-	1,0	0	Полагать r = 1
-со-	1,2	-0,4
-соо-	1,0	0	Полагать r = 1
-NH2	3,0	-0,2
-NH-	2,5	0
-N<	2,5	0	Полагать r = 1
-P<	6,2	-0,23	Полагать r = 1
>POH	-4,8	6,9	Только для веществ с mс £ 6
->PO	3,8	-0,38	Полагать r = 1

 

Тройная связь СºС увеличивает длину цепи, в которой она расположена, на 6/m_с атомов углерода. Двойная связь С=С длину цепи не изменяет.

Эквивалентная длина неароматического моноядерного углеродного цикла равна числу атомов углерода в цикле, уменьшенному на 0,5.

Эквивалентная длина l_эа ароматического цикла определяется по формуле

 

(55)

 

где n_я - число ядер в цикле; Sl_эф - алгебраическая сумма эквивалентных длин функциональных групп, входящих в состав цикла. К ароматическим в данном случае отнесены все циклы, имеющие симметрию правильного многоугольника и удовлетворяющие равенству p = 4n + 2, где p - число p-электронов в цикле; n = 1, 2, 3.

Эквивалентная длина неароматического моноядерного цикла равна алгебраической сумме общего числа атомов углерода и эквивалентных длин функциональных групп, составляющих цикл. Группы, только присоединенные к циклу, рассматриваются как самостоятельные и при подсчете эквивалентной длины цикла не учитываются.

Эквивалентная длина неароматического конденсированного цикла равна алгебраической сумме углеродных атомов в ядре цикла (при этом учитываются только те атомы, которые не входят в другие ядра и функциональные группы), эквивалентных длин моноядерных неароматических циклов, ароматических циклов и функциональных групп, входящих в состав данного ядра.

Длина цепи молекулы l_j увеличивается на две единицы, если в ее состав входят две группы или цепи, присоединенные к ароматическому циклу в ортоположении друг к другу.

Если среднюю длину молекулы можно подсчитать различными способами из указанных выше, то предпочтительнее выбирать среднее значение из всех величин подсчитанных длин.

Средняя квадратическая погрешность расчета по формулам (49), (50) для органических соединений, состоящих из атомов С, Н, О и N, составляет 70 °С для значений в интервале 300-400 °С и 40 °С в остальных случаях.

 

2.13.2. Метод расчета температуры самовоспламенения

фосфорорганических соединений

Температура самовоспламенения фосфорорганических соединений более точно рассчитывается по формулам:

 

l_ср £ 5; (56)

l_ср ³ 5. (57)

 

Погрешность расчета по формулам (56) и (57) составляет несколько процентов.

 

2.13.3. Метод расчета температуры самовоспламенения

отдельных классов органических соединений

Температура самовоспламенения отдельных классов органических соединений рассчитывается с большей точность, чем по формулам (49), (50), с помощью уравнений из табл. 21.

 

Таблица 21

 

Формулы для расчета температуры самовоспламенения отдельных

классов органических соединений

 

Соединения	Формулы для расчета	Погрешность расчета, °С
Спирты		28
Соединения с группами Н2-		19,8
Ароматические соединения		15
Формиаты		19,2
Ацетаты		15
Пронионаты		10
Кислоты		17
Прочие соединения с одной группой -СОО-		19

_____________

* - температура самовоспламенения алкана, соответствующего соединению.

 

Экспериментальные значения температур самовоспламенения для ряда соединений приведены в табл. 22.

 

Таблица 22

 

Температура самовоспламенения для ряда соединений

 

Вещество	Структурная формула	tсв, °С
Бензол	С6Н6	562
Толуол	С6Н5СН3	536
М-Ксилол	С6Н4(СН3)2	530
Этилбензол	С6Н5С2Н5	432
Изопропилбензол	С6Н5 СН(СН3)2	424
Бутилбензол	С6Н5С4Н9	412
Изобутилбензол	С6Н5 СН2 СН(СН3)2	428
1,4-Диэтилбензол	(С2Н5)2С6Н4	430
Диизопропилбензол	С6Н4(С3Н7)2	449
2-Метил-2-фенилпропан	С6Н5С(СН3)3	450
2-Метил-3-фенилпропан	СН(СН3)2 СН2С6Н5	418
Дифенил	(С6Н5)2	566
Изопропилдифенил	СН(СН3)2С6Н4С6Н5	440
Метанол	СН3ОН	440
Этанол	СН3 СН2ОН	400
н-Пропанол	СН3 СН2 СН2ОН	400
Изопропанол	СН(СН3)2ОН	430
н-Бутанол	СН3(СН2)3ОН	405
Изобутанол	(СН3)2 СН СН2ОН	405
втор-Бутанол	СН3 СН2 СН(ОН) СН3	395
трет-Бутанол	(СН3)3СОН	460
н-Пентанол	СН3(СН2)4ОН	300
Изопентанол	СН(СН3)2(СН2)2ОН	340
втор-Пентанол	СН3(СН2)2 СН(ОН) СН3	330
трет-Пентанол	(СН3)2С(ОН) СН2 СН3	410
трет-Бутилкарбинол	СН3 СН2С(СН3)2ОН	420
Диэтилкарбинол	СН3 СН2 СН(ОН) СН2 СН3	365
н-Гексанол	СН3(СН2)5ОН	285
Метилизобутил карбинол	СН3 СН2 СН(СН3) СН(ОН) СН3	340
2-Метил-2-пентанол	СН3 СН2 СН2С(ОН)(СН3)2	415
н-Гептанол	СН3(СН2)6ОН	275
4-Гептанол	СН3(СН2)2 СН(ОН)(СН2)2 СН3	295
Диизопропилкарбинол	(СН3)2 СН СН(ОН) СН(СН3)2	395
н-Октанол	СН3(СН2)7ОН	260
втор-Октанол	СН3(СН2)5 СНОН СН3	265
2-Этилгексанол	СН3(СН2)3 СН(ОН)С2Н5	270
2,2,4-Триметил-1-пентанол	СН(СН3)2 СН2С(СН3)2 СН2ОН	395
н-Нонанол	СН3(СН2)8ОН	260
Диизобутилкарбинол	СН(СН3)2 СН(ОН)(СН2)2 СН(СН3)2	300
н-Деканол	СН3(СН2)9ОН	250
н-Лауриновый спирт	СН3(СН2)11ОН	250
Миристиновый спирт	СН3(СН2)13ОН	240
7-Этил-2-метил-4-ундеканол	С2Н5СНСН3(СН2)2СНОНСН2 СН(СН3)2	250
Этилформиат	НСООС2Н5	435
Пропилформиат	НСООС3Н7	435
Изопропилформиат	НСОО СН(СН3)2	440
Бутилформиат	НСООС4Н9	285
Изобутилформиат	НСОО СН2 СН(СН3)2	425
Амилформиат	НСООС5Н11	265
Изоамилформиат	НСОО(СН2)2 СН(СН3)2	320
Гексилформиат	НСООС6Н13	250
Цетиловый спирт	СН3(СН2)15ОН	245
Стеариловый спирт	С18Н38О	245
Метилацетат	СН3СОО СН3	475
Этилцетат	СН3СОО СН2 СН3	455
Пропилацетат	СН3СОО(СН2)2 СН3	435
Изопропилацетат	СН3СОО СН(СН3)2	425
Бутилацетат	СН3СОО(СН2)3 СН3	330
Изобутилацетат	СН3СОО СН2 СН(СН3)2	420
втор-Бутилацетат	СН3СОО(СН2)2 СН3	410
трет-Бутилацетат	СН3СОО-С(СН3)3	435
Амилацетат	СН3СОО(СН2)4 СН3	290
Изоамилацетат	СН3СОО(СН2)2 СН(СН3)2	370
втор-Амилацетат	СН3СОО СН СН3(СН2)2 СН3	390
трет-Амилацетат	СН3СОО(СН3)2 СН2 СН3	410
Гексилацетат	СН3СОО(СН2)5 СН3	255
2-Этилбутилацетат	СН3СОО СН2 CHC2H5 СН2 СН3	285
Октилацетат	СН3СОО(СН2)7 СН3	220
Этилгексилацетат	СН3СОО(СН2)4 СН СН3 СН2 СН3	230
Децилацетат	СН3СОО(СН2)9 СН3	215
Метилпропионат	СН3 СН2СОО СН3	455
Этилпропионат	СН3 СН2СОО СН2 СН3	445
Пропилпропионат	СН3 СН2СОО(СН2)2 СН3	430
Изопропилпропионат	СН3 СН2СОО СН(СН3)2	425
Бутилпропионат	СН3 СН2СОО(СН2)3 СН3	385
Изобутилпропионат	СН3 СН2СОО СН2 СН(СН3)2	435
Изоамилпропилнат	СН3 СН2СОО(СН2)2 СН(СН3)2	395
Гексилпропионат	СН3 СН2СОО(СН2)5 СН3	260
Метилбутират	СН3(СН2)2СОО СН3	455
Этилбутират	СН3(СН2)2СОО СН2 СН3	440
Пропилбутират	СН3(СН2)2СОО(СН2)2 СН3	420
Изопропилбутират	СН3(СН2)2СОО СН(СН3)2	435
Бутилбутират	СН3(СН2)2СОО(СН2)3	350
Изоамилбутират	СН3(СН2)2СОО(СН2)2 СН(СН3)2	335
Гексилбутират	СН3(СН2)2СОО(СН2)5 СН3	255
Октилбутират	СН3(СН2)2СОО(СН2)7 СН3	230
Метилизобутират	(СН3)2 СНСОО СН3	450
Этилизобутират	(СН3)2 СНСОО СН2 СН3	440
Изопропилизобутират	(СН3)2 СНСОО СН(СН3)2	465
Изоамилизобутират	(CH3)2 CHCOO(CH2)2 CH(CH3)2	390
Метилвалерат	СН3(СН2)3СОО СН3	420
Этилвалериат	СН3(СН2)3СОО СН2 СН3	395
Пропилвалериат	СН3(СН2)2СОО(СН2)2 СН3	370
Этилизовалериат	(СН3)2 СН СН2СОО СН2 СН3	420
Изоалмилизовалериат	(СН3)2 СН CH2COO(CH2)2 СН(СН3)2	310
Октилвалериат	(СН3)2 СН СН2СОО(СН2)7 СН3	235
Метилкапронат	СН3(СН2)4СОО СН3	255
Этилкапронат	СН3(СН2)4СОО СН2 СН3	255
Бутилкапронат	СН3(СН2)4СОО(СН2)3 СН3	240
Метиловый эфир гептановой кислоты	СН3(СН2)5СОО СН3	245
Этиловый эфир гептановой кислоты	СН3(СН2)5СОО СН2 СН3	250
Этилкаприлат	СН3(СН2)6СОО СН2 СН3	235
Муравьиная кислота	нсоон	510
Уксусная кислота	СН3СООН	480
Пропионовая кислота	СН3 СН2СООН	440
Масляная кислота	СН3(СН2)2СООН	445
Изомасляная кислота	(СН3)2 СНСООН	460
Валериановая кислота	СН3(СН2)3СООН	390
Изовалериановая кислота	(СН3)2 СН СН2СООН	425
Пивалевая кислота	(СН3)3ССООН	450
Капроновая кислота	СН3(СН2)4СООН	330
2-Этилмасляная кислота	СН3 СН(СН2 СН3) СН2СООН	390
Гептановая кислота	СН3(СН2)5СООН	275
Каприловая кислота	СН3(СН2)6СООН	245
Каприновая кислота	СН3(СН2)8СООН	230
Лауриновая кислота	СН3(СН2)10СООН	230
Миристиновая кислота	СН3(СН2)12СООН	235
Пальмитиновая кислота	СН3(СН2)14СООН	240
Стеариновая кислота	CH3(CH2)16COOH	245
Этаналь	СН3 СНО	175
Пропаналь	СН3 СН2 СНО	207
Бутаналь	СН3(СН2)2 СНО	193
Пентаналь	СН3(СН2)3 СНО	230
Деканаль	СН3(СН2)3 СНО	175
2-Метилпропаналь	(СН3)2 СН СНО	261
3-Метилбутаналь	СН3 СН2 СН СН3 СНО	257
2-Этилгексаналь	СН3 СН(СН2 СН3)(СН2)3 СНО	190
Метилноканаль	(СН3)2 СН(СН2)6 СНО	175
Метиламин	CH3NH2	430
Этиламин	СН3 CH2NH2	380
Пропиламин	СН3(СН2)2 NH2	320
Изопропиламин	(СН3)2СН NH2	402
Бутиламин	СН3(СН2)3 NH2	312
Изобутиламин	(СН3)2СНСН2 NH2	378
Гексаметилендиамин	NH2(CH2)6 NH2	280

 

Пример 1. Рассчитать температуру самовоспламенения изопропилбензола С₆Н₅СН(СН₃)₂ по формулам (49), (50). Структурная формула изопропилбензола имеет вид

Число концевых групп в молекуле равно 3 (две группы СН₃ и фенильное ядро). Общее число углеводородных цепей в молекуле равно трем (это цепи следующих атомов: 1-2-3, 1-2-фенил, 3-2-фенил). Длину углеродных цепей, в состав которых входит фенильное ядро, уменьшаем на единицу. Имеем: . Вычисляем среднюю длину углеродной цепи молекулы изопропилбензола по формуле (51)

Так как l_ср=1,7 £ 5, то по формуле (49) находим:

t_св = 300 + 116 = 432 °С.

Экспериментальное значение температуры самовоспламенения составляет 424 °С, относительная погрешность расчета - 1,85 %.

Пример 2. Рассчитать температуру самовоспламенения изоамилового эфира изомасляной кислоты по формулам из табл. 21. Структурная формула соединения имеет вид

Наибольшую длину цепи имеет группа

В связи с этим аналогом является 2-метилбутан СН₃-СН₂-СН-СН₃, температура самовоспламенения которого 432 °С. Температура самовоспламенения изоамилового эфира изомасляной кислоты равна

t_св = 0,8439 × 432 + 46,4 = 411 °С.

Экспериментальное значение температуры самовоспламенения равно 390 °C, относительная погрешность расчета равна 5,4 %.